皮革化學(xué)品一般可以分為鞣劑、加脂劑、涂飾劑、專用助劑、專用染料五類,是很有發(fā)展前景的一類精細(xì)化工產(chǎn)品。

　近年來隨著人們生活水平的日益提高以及對舒適和“回歸大自然”的要求,真皮制品備受人們青睞,同時也對皮革質(zhì)量提出了更高的要求。要求皮革輕、薄、軟,有絲綢感,真皮感強,染色牢固并具有防水、防污、耐光、耐洗等特性。而要賦予皮革產(chǎn)品上述的質(zhì)量性能,在一定程度上又取決于制革加工過程中所用的化工材料,所以選擇適宜的化工材料對提高皮革質(zhì)量、縮短生產(chǎn)周期、簡化工藝起著重要的作用。

　1 國內(nèi)外皮革化學(xué)品生產(chǎn)概況國外生產(chǎn)皮革化學(xué)品歷史悠久,如德國的巴斯夫公司建立于1865年,至今已有一百多年的歷史,生產(chǎn)皮革化學(xué)品的公司眾多,其中以德國巴斯夫、拜耳、赫司特、亨克爾、波美公司;美國的羅姆哈斯公司,英國的霍森公司,法國的庫爾曼公司,荷蘭的斯塔爾公司以及在我國青島新成立的德瑞公司最為有名。這些國外的皮化公司生產(chǎn)基礎(chǔ)好,技術(shù)水平高,產(chǎn)品品種多,產(chǎn)量大,性能優(yōu)異,質(zhì)量穩(wěn)定,各國的制革廠都樂意使用他們的產(chǎn)品。相比之下我國的皮革化工工業(yè)發(fā)展較晚,起點低。60年代以前,我國的皮革化工基本處于空白情況,僅有硫酸化蓖麻油、揩光漿等少量品種生產(chǎn);70年代在輕工系統(tǒng)中出現(xiàn)了以北京皮革化工廠、上海皮革化工廠為代表的二十多家化工企業(yè);進(jìn)入80年代以后,隨著世界皮革工業(yè)的重心逐漸由發(fā)達(dá)國家向發(fā)展中國家轉(zhuǎn)移,我國的皮革化工工業(yè)也隨之得到迅猛發(fā)展。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計,現(xiàn)在全國已有200多家皮化廠在生產(chǎn)各種皮革化學(xué)品,1992年總產(chǎn)量已達(dá)5萬ｔ,產(chǎn)值接近3億元,利稅約6000萬元,1995年總產(chǎn)量達(dá)12萬ｔ,已初具規(guī)模。

　就目前我國皮革化學(xué)品的發(fā)展水平來看,仍與國外有較大差距,突出地表現(xiàn)在產(chǎn)品品種少,配套性差,質(zhì)量低且穩(wěn)定性差,產(chǎn)品更新慢,研制周期長。我國目前生產(chǎn)的皮化產(chǎn)品中有40%以上屬于10年前的產(chǎn)品,絕大多數(shù)產(chǎn)品是低、中檔產(chǎn)品,僅有少數(shù)產(chǎn)品性能接近國外80年代后期水平。從皮化工業(yè)的發(fā)展來看,主要存在兩個制約因素:①是低水平的重復(fù)研究太多,高技術(shù)含量的產(chǎn)品較少,某些專用皮革化學(xué)品仍屬空白;②是皮革化工企業(yè)的規(guī)?；潭鹊?。絕大多數(shù)皮革化工廠生產(chǎn)設(shè)備陳舊落后,多數(shù)為1000Ｌ以下的反應(yīng)釜,設(shè)備容量小,生產(chǎn)效率低。而國外生產(chǎn)企業(yè)大部分為10ｔ以上的反應(yīng)釜,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,生產(chǎn)效率高。由于國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模小,難以形成規(guī)模經(jīng)濟(jì),因而在新產(chǎn)品的開發(fā)、市場營銷等方面投入不足,影響到企業(yè)發(fā)展的后勁。

　2 我國皮革化學(xué)品的發(fā)展方向在“六五”、“七五”、“八五”期間,各皮化廠紛紛與科研機(jī)構(gòu)、大專院校搞橫向聯(lián)合,有些還成立了教學(xué)科研與生產(chǎn)為一體的廠校掛勾方式。使得皮革化學(xué)品的研究開發(fā)出現(xiàn)了前所未有的新局面,并且取得了可觀的成就。我國皮革化學(xué)品的發(fā)展已逐漸擺脫了以前靠引進(jìn)、剖析、仿制國外性能優(yōu)良的產(chǎn)品的辦法,由單純的仿制走上了以創(chuàng)新為核心的發(fā)展道路?？蒲械闹攸c工作應(yīng)主要放在以下三個環(huán)節(jié):

　(1)加強基礎(chǔ)理論的研究。由于現(xiàn)階段科研經(jīng)費來源嚴(yán)重短缺,很多科研機(jī)構(gòu)都把目光投向了一些“短、平、快”的應(yīng)用型項目研究,而對制革加工基礎(chǔ)理論的研究投入較少,因為這種研究既花時間又花經(jīng)費,沒人愿意搞,但是從現(xiàn)在的情況來看,沒有基礎(chǔ)理論的研究作為鋪墊,皮化產(chǎn)品很難更上一層樓。如國內(nèi)的學(xué)者到德國莊普勒公司考察時發(fā)現(xiàn),其實驗設(shè)備并不比我們的條件好多少,但由于其對合成加脂劑及乳化技術(shù)等基礎(chǔ)理論研究水平很高,其加脂劑質(zhì)量水平就與巴斯夫等大公司相當(dāng),這不能不引起我們的重視。如德學(xué)者Ｒ.ｌｅｂｅｒｆｉｎｇｅｒ提出皮革加脂劑對皮革的親和力的問題或者說油脂用溶劑從革內(nèi)可抽出的問題,應(yīng)受到制革者的重視,因為這對皮革的真空干燥、整飾、硫化粘和及耐干洗革的制造等過程都有重要意義,Ｈｏｌｌｓｅｔｉｏｎ博士認(rèn)為油脂在革中存在的狀態(tài)是影響皮革質(zhì)量的重要因素,油脂應(yīng)均勻分布在革內(nèi)、外層,與革牢固結(jié)合,并提出結(jié)合性油脂在加脂劑有效物中所占比例以40%左右為宜。

　Ｇ.Ｄ.Ｍｃｌａｕｇｈｌ指出常用的加脂劑乳粒大小應(yīng)在0.2μｍ左右,乳粒過粗過細(xì)對加脂劑的吸收均不利,為了使油脂在革內(nèi)分布得均勻,可在同浴中采用多級化乳液或多分散乳液,這些觀點的提出為加脂劑的開發(fā)提供了理論指導(dǎo),指明了方向。因此深入研究各種皮革化學(xué)品與皮革膠原纖維的結(jié)合機(jī)理,與皮革的各種力學(xué)性能、熱力學(xué)性能、高分子特性及使用性能之間的關(guān)系,是一項重要而且迫切的任務(wù)。

　(2)皮革化學(xué)品技術(shù)的精細(xì)化及產(chǎn)品的系列化。皮革化學(xué)品生產(chǎn)技術(shù)的精細(xì)化體現(xiàn)在其高的技術(shù)含量。近年來隨著綠色化學(xué)的興起,皮革化學(xué)品的發(fā)展逐漸向高質(zhì)量、特異功能、多品種、系列化、低成本、無污染的方向進(jìn)行。

　(3)建立穩(wěn)定可靠的產(chǎn)品質(zhì)量保證體系(含分析檢測與應(yīng)用實驗)和做好產(chǎn)品推廣應(yīng)用工作。皮化產(chǎn)品的發(fā)展需要開發(fā)與生產(chǎn)轉(zhuǎn)化密切結(jié)合,更需要有制革應(yīng)用工藝與分析檢測的密切配合,在項目開發(fā)時就要樹立市場觀念。

　3 皮化產(chǎn)品的發(fā)展?fàn)顩r

　關(guān)于皮化產(chǎn)品的發(fā)展?fàn)顩r,從以下五個方面論述。

　3.1鞣劑(復(fù)鞣劑)

　由于對環(huán)保的要求越來越高及鉻資源的日益短缺,低鉻、無鉻鞣劑的研究已成為各國制革和皮化領(lǐng)域的熱點。無鉻少鉻鞣包括兩部分的工作:一是研究替代型鞣劑,來減低鉻鞣劑的用量,二是研究輔助型鞣劑,增加鉻的吸收,使制革污水的鉻含量降至最低。如無鉻金屬-有機(jī)復(fù)合鞣劑(鋁鞣劑-改性植物鞣劑、鈦鞣劑-有機(jī)合成鞣劑),低鉻-有機(jī)復(fù)合鞣劑(鉻-鋁-鋯鞣劑、鉻-稀土鞣劑)等成為研究的熱點。Ｈｅｎｋｅｌ公司的ＣｏｒａｔａｌＧ、Ｈｏｅｃｈｓｔ公司生產(chǎn)的ＦｅｌｉｄｅｒｍＷ是以硅酸鈉為主要成分的鞣劑,用于鞣制和復(fù)鞣,可改進(jìn)鉻的吸收,可以用于白濕皮的生產(chǎn),經(jīng)其鞣制的白濕皮皮屑可以直接埋入土壤,是優(yōu)良長效的有機(jī)氮肥,降解產(chǎn)物硅酸鋁鈉是自然界中最具有代表性的礦物質(zhì),可以作為凈水劑使用,對環(huán)境無任何污染。Ｓｔａｈｌ公司的ＳｙｎｅｋｔａｎＯＭ鉻-合成鞣劑的混合物,用于高檔革的生產(chǎn),可節(jié)省鉻鹽的用量。

　開發(fā)高吸收的鉻鞣劑,提高鉻鹽的利用率,降低廢液的鉻含量,也是鉻鞣劑發(fā)展的一個方向,如Ｂａｙｅｒ公司的ＢａｙｃｈｒｏｍＣＬ、ＣＰ,這類鉻粉既含有自動堿化劑、又含有二羧酸等多官能團(tuán)絡(luò)合劑,可以省去工藝操作中的提堿過程,并且使廢液中的鉻基本被吸盡。

　樹脂鞣劑進(jìn)一步向多功能方向發(fā)展。具備特殊功能的復(fù)鞣劑(防水復(fù)鞣劑、起皺復(fù)鞣劑、加脂復(fù)鞣劑、染色復(fù)鞣劑)已成為復(fù)鞣劑的新的發(fā)展趨勢。Ｒｏｈｍ-Ｈａｓ公司最近推出的第二代潤滑型合成鞣劑ＬｕｂｒｉｔａｎＷＰ、ＧＸ、ＳＢ,其在丙烯酸樹脂側(cè)鏈接枝了長的碳?xì)滏?既可以起到內(nèi)增塑作用,降低丙烯酸樹脂的脆性,又起到潤滑纖維的作用,可以降低加脂劑的用量,這類鞣劑經(jīng)固定以后,又表現(xiàn)出良好的疏水性,該鞣劑還可以改善粒面的平整度,具有耐光性、填充性、吸鉻性。從電荷的角度上看,弱陽離子、陽離子鞣劑成為一個熱點,如成都有機(jī)所研制的ＡＲＴ-3陽離子樹脂復(fù)鞣劑和Ｂａｙｅｒ公司生產(chǎn)的弱陽離子鞣劑聚氨酯鞣劑Ｌｅｖｅｔａｎｋ,在完成對革的復(fù)鞣的同時,對染料有相當(dāng)好的親和力,大大降低染色廢水的色度。此外具有中和性、勻染性、分散性、增白性的合成鞣劑及改性栲膠也是科研的一個方向。如Ｂａｙｅｒ的ＴａｎｉｇａｎＬＴ、ＯＰ合成鞣劑對植物栲膠和丙烯酸樹脂具有極強的分散能力,可以促進(jìn)它們向皮內(nèi)滲透和均勻分布,防止它們在表面過度沉積;Ｂａｙｅｒ公司生產(chǎn)的Ｐａｋ-Ｎ和Ｈｏｅｃｈｓｔ公司生產(chǎn)的ＶｅｒｎｅｔａｎＰＩＲ都是具有中和作用的合成鞣劑,這類鞣劑的ｐＨ值較高,一般為6.5～7.0,具有溫和的鞣性和良好的中和和緩沖能力,可以避免中和過程中ｐＨ值劇烈變化而引起皮革粒面粗糙。

　加脂劑是皮革化學(xué)品中用量最大的一類化工材料。概括地講用于皮革加脂的加脂劑主要有四大類:①天然加脂劑(天然動植物油)②天然油脂的化學(xué)加工品③以石油化工產(chǎn)品為原料的合成加脂劑④復(fù)合型多功能加脂劑。目前國外加脂劑品種中合成加脂劑約占40%,天然油脂加脂劑約占20%,多功能加脂劑約占40%;國內(nèi)加脂劑產(chǎn)品以天然動植物油類為主,約占80%,合成加脂劑以及改性加脂劑品種不多,差距較大,這主要與我國原料結(jié)構(gòu)有關(guān)。國外主要用鯨魚油、牛蹄油、長鏈的烷烴作為加脂劑的主要原料。而國內(nèi)沒有牛蹄油,海產(chǎn)動物油較少,今后發(fā)展重點是以石油化學(xué)工業(yè)中的副產(chǎn)物和其他工業(yè)中的廢棄物如油脂工業(yè)中的油腳為主的合成加脂劑以及功能性加脂劑。如耐光性加脂劑(德國Ｓ.Ｓ公司的ＬｉｐｓｏｌＥＰ),防霧型加脂劑(德國Ｓ.Ｓ公司的ＬｉｐｓｏｌＬＦ)、防水、耐洗型加脂劑(含有機(jī)硅、有機(jī)氟加脂劑和長鏈不飽和酯、酰胺的共聚物)以及耐電解質(zhì)、耐酸型、環(huán)保型加脂劑。

　耐光型加脂劑由于其分子結(jié)構(gòu)中不含不飽和脂肪酸,具有極高的飽和度,所以在白色革和淺色革上廣泛應(yīng)用。以動、植物油制造的加脂劑對革有獨特的滋潤感和加脂效果,為了克服其耐光性差的缺陷,可以首先將油脂進(jìn)行氫化和氯化,使其一部分雙鍵飽和,再進(jìn)行硫酸化或亞硫酸化、酰胺化、酯化、磺氯化等,可以得到耐光性相當(dāng)好的加脂劑,如德國湯普勒公司的ＴｒｕｐｏｒｏｌＦＧ是一種亞硫酸化動物油脂,具有耐酸、耐鹽、耐光性能。加脂劑與革纖維的結(jié)合性是加脂劑具有防霧化性能和耐水洗、耐干洗性能的關(guān)鍵,這類加脂劑能與皮革膠原、無機(jī)鞣劑、有機(jī)鞣劑、染料等發(fā)生不可逆結(jié)合,從而賦予加脂劑一定的抗遷移能力。這類加脂劑是制造耐洗革、軟革不可缺少的材料。如德國湯普勒公司的ＴｒｕｐｏｎＤＢ和臺灣致暉公司的Ｇｌｔｃｅｒｍａｓ1082油。

　3.3涂飾劑

　國內(nèi)皮化產(chǎn)品中以加脂劑和復(fù)鞣劑系列水平較高,其中加脂劑從品種上、質(zhì)量上已經(jīng)與國外產(chǎn)品質(zhì)量差不多,復(fù)鞣劑的某些產(chǎn)品已接近國外先進(jìn)水平,而涂飾劑與國外產(chǎn)品差距較大,國家每年需花費幾百萬美元進(jìn)口中、高檔涂飾劑。制革工業(yè)普遍要求涂飾材料必須耐水、耐有機(jī)溶劑,涂層薄,透明,無污染。聚氨酯類涂飾劑由于其作為頂層涂飾材料耐水、耐有機(jī)溶劑,韌性好,一直是近年的研究的焦點,國內(nèi)在工藝上一般采用丙酮法、成鹽法工藝,質(zhì)量始終不穩(wěn)定。而國外已經(jīng)開始采用直接聚合的新工藝。丙烯酸樹脂類涂飾劑具有粘著力強,耐光、耐老化,力學(xué)性能好,使它在皮革上應(yīng)用經(jīng)久不衰,目前丙烯酸樹脂涂飾劑已由熱發(fā)粘、冷發(fā)脆的靠前代產(chǎn)品發(fā)展到具有超高韌度、防水、高溫不粘、流平性好的第三代產(chǎn)品。涂飾劑的發(fā)展有以下幾個動向;①水溶性涂飾材料將取代溶劑性的涂飾材料②采用新的合成技術(shù)制備特殊的乳液粒子結(jié)構(gòu)(如核-殼結(jié)構(gòu)、中空微球結(jié)構(gòu))的涂飾劑;采用聚合物改性新技術(shù)(接枝、嵌段、互穿網(wǎng)絡(luò)、復(fù)合共混、輻射同化等)進(jìn)一步提高涂飾材料的力學(xué)性能。③發(fā)展其他類型的涂飾材料及涂飾添加劑。如聚乙烯涂飾劑,聚丁二烯涂飾劑,環(huán)氧乙烷涂飾劑,含硅、氟樹脂涂飾劑。如德國巴斯夫公司的Ｃｏｒｉａｌｄｒｏｓｓｉｎｇ是用于頂涂的以聚酰胺為原料的涂飾劑,拜耳公司的ＥｕｄｅｒｍＢｏｔｔｏｍ40Ｂ、50Ｂ、60Ｂ是聚丁二烯系列的涂飾劑,具有極強地遮蓋力和壓花性能,特別適合二層革和傷殘革的涂飾。美國康寧公司生產(chǎn)的ＤＣ-477、ＤＣ-478屬于有機(jī)硅接枝丙烯酸樹脂涂飾劑,極大地改善了涂層的防水性、耐熱性、滑爽性。

　3.4專用助劑

　在現(xiàn)代制革工業(yè)中,助劑的應(yīng)用非常廣泛。加入助劑不僅可以節(jié)約化工材料,而且在很大程度上影響著成品的質(zhì)量。國外常見的皮革助劑有防腐劑、浸水劑、浸灰劑、脫灰劑、脫毛劑、軟化劑、脫脂劑、勻染劑、中和劑、提堿劑、固色劑、流平劑、手感劑、固定劑等。我國在這方面的科研和生產(chǎn)剛剛起步,產(chǎn)品的功能性不強。從化學(xué)組成上看,制革工業(yè)中所用到的助劑除酶制劑及一些特殊的助劑以外,大多數(shù)是表面活性劑。目前國內(nèi)應(yīng)用陰離子型和非離子型表面活性劑較多,而可以賦予皮革很多寶貴性質(zhì)的高級烷基胺鹽,季胺鹽的陽離子表面活性劑,兩性表面活

　性劑以及含硅、氟的表面活性劑應(yīng)用不多。另外一些新型的具有特殊功能的助劑也是皮革助劑的發(fā)展趨勢之一。如用于制造Ｐｕｌｌｕｐ效應(yīng)革和ｂｒｕｓｈ-ｏｆｆ效應(yīng)革的效應(yīng)油,加入革后,皮革在受力時可以改變顏色,產(chǎn)生花紋,制成的服裝和皮革深受消費者歡迎。ＴＦＬ公司的ＤｅｌｌｖｉｔＣ和意大利ＮｅｏｃｈｉｍｉｃａＳｕｐｅｒＲｅｖｅｒ4是一種浸水酶制劑,利用這些浸水助劑可使皮纖維間質(zhì)除去程度高,回軟快,而且充分,頸部、腹部皺紋容易打開,成革的面積產(chǎn)量高。Ｂａｙｅｒ公司生產(chǎn)的ＣｉｓｍｏｌｌａｍＢＨ02,Ｂａｓｆ公司生產(chǎn)的ＭｏｌｌｅｓｃａｌＢＷ是一種浸水浸灰助劑,具有良好地回濕效果和強烈地***菌作用,故可以保護(hù)原皮在浸水時免受傷害,防止皮質(zhì)的流失和腐爛,同時用于浸灰時可使浸灰劑快速均勻滲透。在涂飾助劑中高效無毒的交聯(lián)劑也日益受到皮化工作者的重視,為提高涂層的耐水性、耐有機(jī)溶劑性能及物理機(jī)械性能,往往需要在涂飾后期在涂層中加入交聯(lián)劑以使線型的涂飾劑分子變成三維網(wǎng)狀的分子結(jié)構(gòu),傳統(tǒng)的交聯(lián)劑甲醛由于對人體粘膜有強烈地***作用,毒性大,而且固定后涂層又以極慢的速度釋放出甲醛,因此在清潔化制革工藝中已逐漸被摒棄。發(fā)展新型的無毒或低毒交聯(lián)劑成為一個重要的研究方向。Ｂａｙｅｒ公司生產(chǎn)的ＢａｙｄｅｒｍＨａｒｄｅｎｅｒ4317和Ｓｔａｌｌ公司生產(chǎn)的ＥＸ-5558是聚碳亞二胺類交聯(lián)劑,它可提高耐濕擦性能而對涂層的其他性能無影響。Ｓｔａｌｌ公司的ＸＲ-2519和Ｑｕｉｎｎ公司ＡｑｕａｌｅｎＡＫＵ屬于氮丙啶交聯(lián)劑,加入此類交聯(lián)劑可明顯提高涂層的耐水性能。

　制革行業(yè)所用的染料一般是采用紡織用染料,皮革專用染料趨向于開發(fā)聯(lián)苯胺的代用品、金屬絡(luò)合染料以及活性染料。皮革專用染料要求能與皮纖維很好地結(jié)合,具有較好的耐光、耐洗、耐摩擦堅牢度、良好的勻染特性以及具有使用安全無毒的特點。相比之下,國外皮革專用染料品種多,質(zhì)量好,如德國拜耳、巴斯夫公司、瑞士山度士公司都有幾十種皮革專用染料。自1995年德國***禁止生產(chǎn)和銷售能產(chǎn)生致癌芳香胺的偶氮染料所染色的紡織品和皮革制品,對我國染料界和皮革界震動很大。

皮革染色所常用的染料為直接、酸性染料,被禁用的染料不少品種是皮革染色常用的染料,如直接黑ＢＮ,酸性大紅ＧＲ等,所以開發(fā)皮革專用染料已成為一項緊迫任務(wù)。另一方面,從染料的形態(tài)上看,固體染料由于其吸濕性大,易造成稱量不準(zhǔn),并且使用時會出現(xiàn)沾染,對環(huán)境造成危害;而液體染料不但使用方便,而且用于皮革染色時具有良好的勻染性,對ｐＨ值、液比及溫度不敏感,因此液體染料已成為皮革專用染料的發(fā)展趨勢之一。如瑞士汽巴-嘉基公司推出的新型液體染料系列Ｓｅｌｌａｓａｔ已在制革廠中得到廣泛地應(yīng)用。